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稀土元素在表面处理技术应用与展望

    0引言

    稀土(RayeEavth,简称RE)是包括钪(Sc)、钇(Y)、镧(La)、铈(Ce)、鐠(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、釤(Sm)、銪(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、銩(Tm)、镱(Yd)及鑥(Lu)共17种金属元素。稀土元素的原子结构具有共同特点,外层有2个电子,次外层有8个电子,化合价一般呈正3价。因此化学性质都相似,如易溶于稀酸,能形成稳定的配位化合物及微溶于水的草酸盐、碳酸盐、硫酸盐、磷酸盐、氟化物及氢氧化物等。稀土元素普遍具有:高耐蚀性、高耐磨性、高磁性、超导性、高催化活性及高储氢性等。是现代科学技术不可或缺的功能材料。稀土研究是我国科技发展前瞻性的需要,稀土应用已成为科技工作者研究的热点之一,本文拟对稀土元素在表面工程技术中的应用进行简要介绍。

    1电镀

    1·1单金属电镀

    20世纪80年代中期,稀土元素首先引入镀铬工艺中,先后经历了由单一稀土(如Ce、La)添加剂发展到多稀土优化组合型添加剂的过程,日渐成熟。初期由江苏常熟市环保局陈惠国发明研制的CS型多稀土混合镀铬添加剂最为突出,实现了对传统镀铬工艺的革新,改变了传统工艺“三高二多一差”(即操作温度高、槽电压高、电流密度高,铬雾逸出多、耗电多,镀液稳定性差)的状况,提升了镀液性能,覆盖能力提高60~85%,阴极电流效率提高15~20%,镀层硬度提高30~60%,节约铬酐50%以上。20世纪90年代初,应用稀土添加剂的低铬酸镀铬工艺在全国电镀企业普遍采用。经济效益显著。

    除镀铬外,在单金属电镀,如镀锌、镀铜电解液中加入稀土添加剂均能使镀层晶粒致密、耐蚀性能得到提高。研究发现,在稀土Sm、Er、Yb和Ce四种元素中,Ce的作用最为突出。在光亮镀锌液中加入0.1~0.2g/L氧化铈,镀层耐蚀性能可提高20%~35%。在镀锡液中加入铈的化合物,除使镀层光亮细致,改善可焊性和抗氧化性外,还可防止“锡瘟”的发生,保证电子器件在使用中的可靠性。

    近年来,三价铬镀铬取代六价铬镀铬的研究进程正在加快。稀土对改善三价铬镀液的性能也有所体现。在硫酸盐三价铬镀液中加入碳酸镧0.4g/L或硝酸铈0.1g/L或混合稀土0.3g/L时,镀层沉积速率提高,耐蚀性较好。

    1·2合金电镀

    在电镀锌-铁合金镀液中,加入钇盐能改变镀层的晶面择优取向和织构系数,使晶粒变小,镀层耐蚀性提高。当钇盐质量浓度为0.6g/L时,镀层均匀致密,电结晶生長形态为层状,维钝电流密度显著降低,极化电阻增大,锌-铁合金镀层的耐蚀性最好。

    在硫酸盐型镀镍-钴合金的基础镀液中加入少量稀土化合物,可获得含钴量>40%的镍-钴合金镀层,其共沉积过程属于“异常”共沉积。由于稀土化合物在阴极表面的特性吸附降低了电沉积过程的阴极极化。在KOH溶液中,把合金镀层作为电解阴极,在高电流密度区的析氢超电位,与铁电极相比,Ni-Co合金电极的过电位降低200mV,而Ni-Co-RE电极降低250mV。可见稀土元素的加入使析氢反应产生了较高的催化活性。

    2复合电镀

    复合电镀是近年来兴起的表面处理技术。将适量的稀土化合物加入复合镀液中,促进了不溶性固体微粒与金属离子共沉积,提高了微粒在复合镀层中的质量分数,为调节和改变复合镀层的物理、化学及力学性能提供了更多的可能性。

    有研究表明,在镍基复合镀液中加入稀土氧化物La2O3纳米微粒共沉积在镀层中,可以细化晶粒,大幅度提高镀层的抗氧化能力。这是由于稀土元素的加入抑制了NiO晶粒的长大过程。在Cr-SiC复合镀液中加入稀土化合物作为促进剂,获得ER-Cr-SiC复合镀层,其耐磨性能超过镀铬层60%。

    唐宏科等研究了三氯化镧对Ni-Co-PTEF复合电镀镀层及其组织的影响。结果表明,在Ni-Co合金基础镀液中加入0.8g/LLaCl3,有利于镀层晶粒细化、结构紧密,PDEF分布均匀,具有极高的沉积速度和显微硬度,磨擦系数最小,润滑性能提高。

    郭忠诚等用电沉积法制备了(Ni-W)-SiC、(Ni-W-P)-SiC和(Ni-W-B)-SiC等复合镀层,经热处理后,由于弥散强化,镀层硬度提高可达1200HV。为了进一步提高复合镀层的耐磨、耐腐蚀性能,可以在镀液中加入稀土化合物,形成(RE-Ni-W-P)-SiC复合镀层。由于稀土元素有较强的吸附能力,使SiC微粒在电场作用下与合金成分共沉积。其中RE可以为稀土元素的氯化物、氧化物或硫酸盐。(RE-Ni-W-P)-SiC合金镀层的硬度高于硬铬镀层,耐磨性比硬铬层高40倍,在载荷490N、循环6×104次试验条件下,耐磨性(磨擦质量损失)达到0.56mg/cm2h。

    在铜基体上电沉积银基Ag-La2O3复合镀层代替纯银镀层,可以制成电接触性良好的新型电触头。表面硬度高于银镀层一倍(120HV),触头通断寿命大为提高。其镀液组成为:AgCl30~45g/L、KCN65~80g/L、La2O3微粒(d=0.5~5μm)0.5~8.0g/L及少量JF1添加剂,温度10~35℃,阴极电流密度0.4~2.0A/dm2。该工艺1983年由天津大学研制成功,应用于各类电器、仪表制造中,节约白银50%~90%。

    3化学镀

    化学镀在我国的应用已有近40年的历史。化学镀镍的应用最广泛。在化学镀溶液中加入稀土Ce、La和Y等化合物,可以提高镀液的稳定性和沉积速度,提高镀层的硬度和耐磨性,延長镀液的使用周期。早期研究发现,在化学镀Ni-P溶液中加入稀土铈能显著提高镀层性能,热处理后镀层硬度可达1000HV以上。

    近年来,随着电子、计算机、信息产业的快速发展,化学镀磁性镀层成为研究热点。化学镀钴基和铁基多元合金的应用较多。在这两类化学镀多元合金镀液中加入稀土Ce、La和Y(或二元混合稀土),如钴基ER-Co-Fe-B、ER-Co-Ni-P合金及铁基RE-Fe-B、ER-Fe-P合金等。稀土的加入,对形成合金镀层的磁性有明显的影响,在一定程度上能提高镀层的饱和磁化强度,降低剩余磁化强度和矫顽磁力,有效地改善了软磁性能。

    4化学转化膜

    传统的金属表面转化膜处理中,使用的主要原料为铬酸盐,工艺成熟稳定,但因Cr(Ⅵ)有毒、致癌、污染环境,被取代已成必然。

    20世纪80年代,有人发现少量的CeCl3能显著降低铝及铝合金在NaCl溶液中的腐蚀速率之后,铝合金转化膜处理技术不断发展。包括长时间浸泡、熔盐处理、阴极电解等方法。近年来,含强氧化剂和促进剂的稀土盐浸泡和化学-电化学联合处理法被认为是有发展潜力的工艺。该工艺成膜时间短,并通常在常温下进行。

    例如,工业纯铝L3采用转化液:20g/LCe(SO4)4、0.1%(HN4)2(NO3)6、0.1%KMO4、0.05%(NH4)2S2O5,温度20℃,时间30min,生成转化膜,材料耐蚀性明显提高,可经受中性盐雾试验360h。一项专利(201210271997)公开了用于铝合金表面稀土转化液配方:10~40g/L稀土盐(铈盐或镧盐)、120~140g/LNaCl、12~45g/LNaF、pH2~6,t=40~70min,温度30~70℃,采用浸渍工艺,能显著提高铝合金的耐腐蚀性能。该工艺方法操作简便,经济环保。

    镁合金是最轻的工程结构材料,具有较高的比强度、比刚度和抗电磁波干扰性能,但在自然条件下易被腐蚀,表面防护是镁合金应用的首要问题。目前,镁合金表面转化膜有两大处理方法。一是稀土铈盐和镧盐处理液。有研究表明在AZ31镁合金生成含有钼和稀土镧复合转化膜,转化膜由球形结节性颗粒组成,极化曲线测试显示腐蚀电位正移500mV,腐蚀电流降低两个数量级。另一是铈盐和双氧水处理液。得到转化膜均匀、致密、平整。但有些镁合金转化膜仍存在膜层薄和耐蚀性不够理想的问题,有待进一步研究改进。

    钛合金表面转化膜处理方法也有两种:一是四价稀土(如Ce4+、Pr4+、Tb4+)加稳定剂和氧化剂处理液,如某工艺在pH2~6、温度20~25℃、时间5min条件下,得到的氧化膜性能优良。当膜厚为200nm时,可与铬酸盐相当。二是三价稀土(Ce3+)加氧化剂、配位剂和加速剂处理液。工艺方法与铝、镁合金转化膜相似。如在13g/L三氯化铈、3.0g/L双氧水、0.1g/L钛过氧化合物,pH2.0、温度45℃、时间30min条件下,生成钛合金表面转化膜,该工艺成膜速度快,膜层均匀,外观呈黄色,膜质量为340~450mg/m2。

    5热浸镀锌

    热镀锌在工业中应用广泛。在热镀锌工艺过程中,基体与锌之间通过溶解、化学反应和扩散等方式形成冶金结合的合金层,因镀层较厚,耐腐蚀性能高。在450~460℃下,铁锌金属间化合物相层由下列物质组成:固态铁溶解在液态锌中;铁和锌形成铁锌金属间化合物;铁锌金属间化合物相层表面生成自由锌层。

    在热镀锌液中加入稀土添加剂的作用是:1)使热镀锌层致密均匀,提高抗高温氧化性和耐蚀性,阻碍外界原子向锌层内部扩散,延缓腐蚀过程;2)添加适量的稀土元素可以减薄锌层厚度,降低锌材的消耗;3)提高热镀锌液的流淌性,降低工艺温度。

    稀土的加入有两种形式。分别是加入助镀剂中(一般为1~2g/L)或加入熔融锌液中(一般为0.01~0.02g/L)。近年来,为了提高热镀锌钢铁材料的性能,满足一些苛刻使用条件的需要,陆续研发出添加其他元素和稀土元素的热镀锌合金镀层。如在Zn-Al热镀锌液中添加0.03%~0.1%稀土Ce和La的混合物,制成Zn-5%Al-RE热镀锌钢板(即GaLfan钢板),其耐蚀性是传统热镀锌钢板2~3倍。且具有良好的韧性等机械性能。

    热镀Zn-Al-Mg-RE合金,其化学成分为:Al0.23%、Mn0.18%、RE0.11%,其余为Zn。电化学研究表明,这是典型的阳极镀层,稀土元素对镀层的氧化起到了抑制作用。再如,热浸镀Al-Zn-Si-RE合金,组成为Al50%~55%、Zn43%~48%、Si1%~2%、稀土微量。研究表明,稀土与硅化合物呈团粒状存在、分散均匀,增强了镀层的耐磨性能。热镀锌合金产品广泛应用于建筑、汽车和家电制造业,是传统镀锌钢板的替代产品。

    6渗金属

    渗金属是通过加热化学反应和元素的扩散作用,形成冶金层,冶金层与基体结合力高于任何涂覆层,冶金层可以形成不同金相组织,具有耐磨、耐蚀、耐高温及抗疲劳性能,是一种性价比优异的加工技术。渗入金属元素主要为铝、铬、钒等。渗铬层具有优良的耐蚀性、抗高温氧化和耐磨损性能,适用于碳钢、合金钢、铸铁和镍基、钴基合金及有色金属为基体的工件,是以廉价材料替代不锈钢和耐热钢的途径之一。

    稀土元素催化渗铬技术已成功应用于摩托车、汽车等链条的加工制造中,大幅度提高了链条的耐磨损性能。

    例如,铬和稀土元素共渗,在950℃、经4~8小时、生成厚度为10~15微米的共渗层比单独渗铬层具有更好的抗高温氧化、腐蚀和抗冲击疲劳性能,增加了韧性和耐磨性。以T12钢为基体,渗铬层和渗铬-稀土共渗层抗900℃、100小时高温氧化,质量损失分别为226.4和124.3g/m2;在45%H2SO4浸泡50小时,质量损失分别为55.0和37.8g/m2。再如,铝和稀土元素共渗可以提高钢和镍基合金的抗高温腐蚀和热疲劳性能。采用真空粉末法或气体保护法,对GH44合金进行共渗,渗剂中铝为40%、混合稀土40%及填料,在950~1100℃、2~6小时,获得厚度为20~30微米共渗层。其表层为富稀土元素层,下层为铝和镍的共熔体。熔盐热腐蚀试验结果表明,未渗层经2~3小时开始破坏;而铝和稀土共渗层受破坏时间可达40小时以上。

    7电极表面改性

    二氧化铅在水溶液中具有析氧电位高、氧化能力强及耐腐蚀性好的特点。二氧化铅阳极电催化氧化技术是目前处理有机废物的有效方法之一。二氧化铅易于加工和再生,造价低廉。在电催化过程中,阳极产生羟基自由基等氧化物,降解有机物的最终氧化产物为二氧化碳和水,操作简便,且与环境友好。二氧化碳电极一般由基体、底层中间体和活性层构成。为了提高电极催化活性、稳定性和使用寿命,离子掺杂改性是常用的方法。将稀土元素掺杂在二氧化铅电极表面,由于稀土元素极易变形,以填隙或置换方式进入金属氧化物晶格内部,使镀层致密,有利于阻碍活性氧向电极内部扩散。

    张海波在钛基体上制备PbO2电极,电沉积中加入Ce(NO3)3,扫描电子显微镜显示,晶体颗粒均匀,结晶完全形成稳定的立体结构,有效地改善了电极的催化活性,降解硝基苯有良好的效果。

    SongYH等制备了不锈钢基掺杂CeO2的PbO2电极,电极的晶体结构致密,晶粒优先定向。在电流密度0.1A/dm2、3mol/L硫酸溶液中可以使用1100小时。对染料废水的氧化性特强,显示良好的电催化活性。

    陈步明等制备了含稀土元素的β-PbO2-WC-CeO2-ZrO2-SnO2复合电极材料,得出以下结论:最佳工艺条件为:阴极电流密度3A/dm2、时间4小时、温度40℃,掺杂6g/LCeO2微粒。电沉积镀层的电催化性能最好,反应速度最快。稀土CeO2固体微粒的加入有利于提高PbO2电极的耐腐蚀性能。

 

    8结语

    我国的稀土资源丰富。正如一位伟人所说:“中东有石油,中国有稀土。”这话语中的含义不言而喻。将资源优势转变为技术优势和经济优势,开发和扩大稀土在高新技术领域的应用,是我国科技工作者面临迫切而光荣的任务。在表面处理技术中,稀土应用的初步研究取得了令人瞩目的成果。稀土材料,作为表面处理工艺中的“添加剂”,用量较少,作用却很大。稀土元素的合理应用,在优化工艺配方、改善工艺条件、提高产品性能方面显示出独特的的优势,这完全符合节能降耗、发展绿色制造业和建设资源节约型社会的理念。虽然稀土的应用在一些表面加工技术中取得了良好的效果,但总体说来,对稀土在表面处理中产生的特殊作用还缺乏实质性的认识。深入稀土元素在表面处理中的作用机理研究,研发价格低廉、性能优异的稀土化合物,实现产品的专业化和商品化,普及、推广和扩大稀土在表面加工技术领域的应用,是今后发展方向。可以预料,稀土应用必将会促进表面工程技术的创新发展

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